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Anpassung eines Strukturmodells an beobachtete Strukturamplituden (Einkristalle) oder an gemessene Pulverdiagramme (Kristallpulver) mit Fouriermethoden (Fouriertransformation) oder Minimierungsalgorithmen, meist nach der Methode der kleinsten Quadrate (Ausgleichsrechnung).
a) Einkristalle: Minimiert wird für Einkristalle die Summe:
 oder:
 durch Anpassung der Parameter eines Strukturmodells. Verfeinerte Parameter sind Atomkoordinaten, harmonische (und anharmonische) Temperaturparameter, Skalenfaktor, Extinktionskoeffizient, gegebenenfalls auch ein Indikator für die absolute Struktur, Besetzungsdichten einzelner Atome und gelegentlich auch ein Verzwillingungsparameter. Der Strukturfaktor Fc ist – abgesehen vom Skalenfaktor k – eine nichtlineare Funktion der verfeinerten Parameter. Erst eine Linearisierung durch die Taylorentwicklung:
 um einen Satz von Anfangsparametern 
0, die nach dem linearen Term abgebrochen wird, führt auf ein lineares Gleichungssystem der Form:
A·Δ 
=
 mit:
 oder:
 wobei ΔFH=|F0,H|-k|Fc,H|. Es gibt eine solche Gleichung pro Parameter; Index j=1,...,m läuft über alle
verfeinerten Parameter, Index H=1,...,n über alle Reflexe. Die Lösung:
Δ 
=A-1·
 dieses linearen Gleichungssystems gibt Parameteränderungen Δ
und neue Startparameter:
 = 
0+Δ
 für eine Iteration bis zur Konvergenz, die nur dann zu erwarten ist, wenn die Startparameter genügend nahe bei den Endparametern liegen.
Ein Mass für die Güte der erreichten Anpassung sind der R-Faktor und die sog. „Güte der Anpassung”
(„Goodness of Fit”):
 die für richtig gewählte Gewichte w und ein korrektes Strukturmodell bei S=1 liegen sollte. Die Überbestimmung (Verhältnis von Zahl der Beobachtungen n zur Zahl der Parameter m) sollte wenigstens 5:1, besser 10:1 sein.
Die Varianz der verfeinerten Parameter ergibt sich aus den Diagonalelementen der Matrix A-1:
 (S2 skaliert relative auf absolute Gewichte). Verfeinerungen auf |F| und auf |F|2 sind im Prinzip gleichwertig, falls a) im Mittel F0 ≈ Fc (ausreichend genaues Strukturmodell) und falls b) σ(|F0|)=σ(F02)/(2|F0|), was nur für F0 >σ der Fall ist. Der wesentliche Unterschied liegt bei den schwachen Reflexen und insbesondere bei negativ gemessenen Intensitäten. b) Kristallpulver: Pulverdaten werden üblicherweise nach der Rietveld-Technik verfeinert, bei der dem gemessenen Pulverdiagramm ein Strukturmodell gemeinsam mit diversen Geräteparametern angepasst wird, so dass:
 minimal wird. Angepasst wird Punkt für Punkt eines Pulverdiagramms I(2θi)0, i=1,...,n. Zu jedem Punkt können mehrere Reflexe beitragen, über die in der Modellfunktion summiert wird:
 k ist der Skalenfaktor, Mj der Flächenhäufigkeitfaktor (Anzahl symmetrisch äquivalenter Reflexe zu einem Tripel h,k,l ), LP der Lorentz-Polarisationsfaktor; G(Δ2θi) beschreibt die Profilform, A ist der Absorptionsfaktor, ψj ist eine Korrektur für Textur und Ib(2θi) eine Funktion, die den Verlauf des Untergrunds beschreibt (meist ein Polynom in 2θ). Ein Mass für die Güte der erreichten Anpassung sind die R-Werte:
 sowie die „Güte der Anpassung”, S2, die ähnlich wie für Einkristalle definiert ist. |
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